Родилась Людмила Михайловна 12 июля 1916 года на Украине в городе Белая Церковь. До 14 лет училась в школе номер 3, затем семья переехала в Киев. После окончания девятого класса Людмила работала шлифовальщицей на заводе «Арсенал» и одновременно училась в десятом классе, завершая среднее образование. В 16 лет, в 1932 году вышла замуж за Алексея Павличенко и взяла его фамилию. В этом же году родила сына Ростислава (умер в 2007 году). Вскоре развелась с мужем.

Во время работы на «Арсенале» начала тренироваться на стрелковом полигоне. «Когда я услышала, как соседский парень хвастался своими подвигами на полигоне, - рассказывала она, - я решила доказать, что девушки тоже способны хорошо стрелять, и начала много и упорно тренироваться». Также она занималась планерным видом спорта, окончила школу ОСОАВИАХИМА (Общество содействия обороне, авиационному и химическому строительству).

В 1937 году Павличенко поступила на исторический факультет Киевского университета с целью стать преподавателем или ученым.

Когда на территорию СССР вторглись немцы и румыны, Людмила Павличенко жила в Одессе, где проходила дипломную практику. Как она рассказывала в дальнейшем, «девушек в армию не брали, и мне пришлось пойти на всевозможные уловки, чтобы тоже стать солдатом». Людмиле упорно советовали пойти в медсестры, но она не соглашалась. Чтобы убедиться в ее умении владеть оружием, военные ей устроили импровизированное «испытание» неподалеку от холма, который защищали советские солдаты. Людмиле вручили ружье и указали на двух румынов, работавших с немцами. «Когда я расстреляла их обоих, меня наконец-то приняли». Эти два выстрела Павличенко не включила в свой список победных - по ее словам, они были всего лишь пробными.

Рядовая Павличенко была сразу же зачислена в 25-ю стрелковую дивизию имени Василия Чапаева. Людмиле не терпелось попасть на фронт. «Я знала, что моим заданием будет стрелять в людей, - говорила она. - В теории мне все было ясно, но я понимала, что на практике все совсем иначе».

В свой первый же день на фронте она столкнулась с врагом лицом к лицу. Парализованная страхом, Павличенко была не в силах поднять оружие, винтовку Мосина калибра 7,62 мм с 4-кратным телескопом типа ПE. Рядом с ней оказался молодой солдат, чью жизнь мгновенно забрала немецкая пуля. Людмила была потрясена, шок побудил ее к действию:

«Он был прекрасным счастливым мальчиком, которого убили прямо на моих глазах. Теперь уже ничто не могло меня остановить».

Под Одессой Павличенко получила боевое крещение, открыв боевой счет. В одном из боев она заменила погибшего командира взвода, разорвавшимся вблизи снарядом была контужена, однако поле боя не покинула и вообще отказалась идти в госпиталь.

В октябре 1941 года Приморская армия была переброшена в Крым и после боев на севере полуострова встала на защиту Севастополя. Людмила сражалась в составе прославленной 25-й стрелковой дивизии им. В. И. Чапаева, которая входила в Приморскую армию.

Каждый день, как только забрезжит рассвет, Павличенко уходила «на охоту». Часами, а то и целыми днями, в дождь и на солнцепеке, тщательно замаскировавшись, лежала она в засаде, дожидаясь появления «цели». Не раз выходила победителем и в дуэлях с немецкими снайперами. Нередко на боевые операции она ходила вместе с Леонидом Куценко, который в дивизию пришел одновременно с ней.

Однажды командование приказало им уничтожить обнаруженный разведчиками командный пункт противника. Незаметно пробравшись ночью в район, указанный разведчиками, снайперы, замаскировавшись, залегли и стали ждать. Вот, наконец, ничего не подозревая, к входу в землянку приблизились два офицера. Выстрелы снайперов прозвучали почти одновременно, и сраженные офицеры упали. Тут же на шум из землянки выскочили еще несколько человек. Два из них были сражены. А спустя несколько минут место, где находились снайперы, гитлеровцы подвергли ожесточенному обстрелу. Но Павличенко и Куценко отошли, а затем, сменив позицию, снова открыли огонь по появлявшимся целям.

Потеряв многих офицеров и связистов, враги вынуждены были покинуть свой командный пункт.

Гитлеровцы в свою очередь охотились за нашими снайперами, устраивали ловушки, высылали на поиски их снайперов и автоматчиков. Однажды, когда Павличенко и Куценко находились в засаде, фашисты обнаружили их и тут же открыли ураганный минометный огонь. Осколками близко разорвавшейся мины Леонид был тяжело ранен, ему оторвало руку. Людмила сумела вынести его и под огнем пробраться к своим. Но спасти Леонида не удалось - раны оказались слишком тяжелыми.

Павличенко мстила за своего боевого друга. Истребляла врагов сама и вместе с другими опытными снайперами обучала меткой стрельбе бойцов, передавая им боевой опыт. За период оборонительных боев она воспитала десятки хороших снайперов, которые, следуя ее примеру, истребили не одну сотню гитлеровцев.

Однажды на Безымянной против Павличенко вышли в засаду шесть автоматчиков. Они заметили ее накануне, когда вела она неравный бой весь день и даже вечер. Гитлеровцы засели над дорогой, по которой подвозили боеприпасы соседнему полку дивизии. Долго, по-пластунски, Павличенко поднималась в гору. Пуля срезала ветку дуба у самого виска, другая пробила верх фуражки. И тогда Павличенко сделала два выстрела - замолчал тот, кто едва не поразил ее в висок, и тот, кто чуть-чуть не угодил ей в лоб. Истерично стреляли четверо живых, и снова, уползая, она била точно туда, откуда раздавался выстрел. Еще трое остались на месте, только один убежал.

Павличенко замерла. Теперь нужно ждать. Один из них мог притвориться мертвым, и, быть может, он выжидает, когда она пошевелится. Или тот, кто убежал, уже привел с собой других автоматчиков. Сгустился туман. Наконец Павличенко решила подползти к своим врагам. Взяла автомат убитого, ручной пулемет. Тем временем подошла еще одна группа немецких солдат, и из тумана снова раздалась их беспорядочная стрельба. Людмила отвечала то из пулемета, то из автомата, чтобы враги вообразили, будто здесь несколько бойцов.

Павличенко смогла выйти живой из этого боя.