В ноябре 1933 года по путёвке комсомола (по другим данным, по мобилизации) был призван на флот и направлен на специальные курсы комсостава РККФ, после окончания которых его назначили штурманом на ПЛ «Щ-306» («Пикша») Краснознамённого Балтийского флота. В марте 1936 года с введением персональных воинских званий А.И.Маринеско получил звание лейтенанта, в ноябре 1938 года – старшего лейтенанта. Окончил курсы переподготовки при Краснознамённом учебном отряде подводного плавания имени С.М.Кирова. С 1938 года он служил помощником командира подвожной лодки «Л-1» Балтийского флота. С лета 1939 года - командир ПЛ «М-96», экипаж которой по итогам боевой и политической подготовки 1940 года занял первое место, а командир был награждён золотыми часами и повышен в звании - капитан-лейтенант.

В первые дни Великой Отечественной войны подлодка «М-96» под командованием Маринеско была перебазирована в Палдиски, затем в Таллин, выходила на боевые позиции в Рижском заливе, столкновений с противником не имела. В очередном боевом походе 14 августа 1942 года согласно докладу Маринеско лодка потопила транспорт противника «Хелене» (фактически была безрезультатно атакована немецкая плавбатарея). Но, возвращаясь с позиции раньше срока (заканчивалось топливо и патроны регенерации), Маринеско не предупредил наши дозоры, а при всплытии не поднял Военно-морской флаг, в результате чего лодку едва не потопили собственные катера. Тем не менее, действия командира на позиции оценили высоко, и А.И.Маринеско наградили орденом Ленина.

В конце 1942 года А.И.Маринеско было присвоено звание капитана 3-го ранга. Всего на «М-96» в 1941-1943 А.И.Маринеско совершил 3 боевых похода, побед не имел.

В апреле 1943 года А.И.Маринеско назначен командиром ПЛ «С-13». На этой лодке он прослужил до сентября 1945 года, выполнив 3 боевых похода.

С 9 января по 15 февраля 1945 года А.И.Маринеско находился в своем пятом боевом походе, в течение которого были потоплены два крупных транспорта противника – «Вильгельм Густлов» и «Генерал фон Штойбен».

Перед этим походом командующий Краснознамённым Балтийским флотом адмирал В.Ф.Трибуц решил предать Маринеско суду военного трибунала за самовольное оставление корабля в боевой обстановке (задержался на двое суток из увольнения в финском порту Турку из-за пьянки), но исполнение этого решения задержал, дав ему возможность искупить вину в боевом походе.

30 января 1945 года «С-13» атакует и отправляет на дно лайнер «Вильгельм Густлов», на котором находилось около 2000 гитлеровцев. Немецким ВМС был нанесен серьезный урон, так как, по свидетельству журнала «Марине» (1975, № 2-5, 7-11, ФРГ), с кораблем погибли 406 подводников.

10 февраля 1945 года последовала новая победа - на подходе к Данцигской (Гданьской) бухте «С-13» потопила транспорт «Генерал фон Штойбен» (по докладу Маринеско - легкий крейсер), на борту которого пытались эвакуироваться около 3000 солдат и офицеров противника. Командиру «С-13» простили прежние прегрешения и наградили к орденом Красного Знамени.

Шестой боевой поход с 20 апреля по 13 мая 1945 года был признан неудовлетворительным. Тогда, по мнению командира бригады ПЛ капитана 1-го ранга Курникова, Маринеско «имел много случаев обнаружения транспортов и конвоев противника, но в результате неправильного маневрирования и нерешительности сблизиться для атаки не смог...». Однако от атаковавших его подводных лодок и самолётов Маринеско все время умело уклонялся.

После Победы проблемы командира с дисциплиной значительно обострились. Дважды на него накладывали партийные взыскания, но обещания исправиться Маринеско не сдерживал. В результате 14 сентября 1945 года вышел приказ №01979 наркома ВМФ адмирала флота Н.Г.Кузнецова, где говорилось: «За халатное отношение к служебным обязанностям, систематическое пьянство и бытовую распущенность командира Краснознаменной подводной лодки «С-13» Краснознамённой бригады подводных лодок Краснознамённого Балтийского флота капитана 3-го ранга Маринеско Александра Ивановича отстранить от занимаемой должности, понизить в воинском звании до старшего лейтенанта и зачислить в распоряжение военного совета этого же флота» (В 1960 году приказ о разжаловании был отменен, что дало возможность А.И.Маринеско, к тому времени уже очень больному, получать полную пенсию).

С 18 октября по 20 ноября 1945 года А.И.Маринеско был командиром тральщика «Т-34» 2-го дивизиона тральщиков 1-й Краснознамённой бригады траления Краснознамённого Балтийского флота (Таллинский морской оборонительный район). 20 ноября 1945 года по приказу наркома ВМФ №02521 старший лейтенант Маринеско А.И. уволен в запас.

Из 6 боевых походов, выполненных Маринеско в годы Великой Отечественной войны, 4 были безуспешными. Выполнил 5 торпедных атак, из 4 заявленных побед фактически были одержаны только две, но он - первый «тяжеловес» среди советских подводников: на его счету 2 потопленных транспорта массой в 42 557 брутто-регистровых тонн.

После войны в 1946-1949 годах А.И.Маринеско работал старшим помощником капитана на судах Балтийского государственного торгового пароходства «Сева» и «Ялта», списан на берег по ухудшению здоровья. В 1949-1950 годах работал заместителем директора Ленинградского НИИ переливания крови, но был осужден 14 декабря 1949 года на три года лишения свободы по статье 109 УК РСФСР (злоупотребление служебным положением).

Наказание А.И.Маринеско отбывал на рыбопромыслах в Находке, а с 8 февраля по 10 октября 1951 года - в Ванинском исправительно-трудовом лагере Дальстроя.

10 октября 1951 года Маринеско досрочно освобождён из мест лишения свободы, а на основании акта амнистии от 27 марта 1953 года судимость с него была снята.

После освобождения в 1951-1953 годах работал топографом Онежско-Ладожской экспедиции, с 1953 года руководил группой отдела снабжения на ленинградском заводе «Мезон».

Жил в Ленинграде. Скончался после тяжелой и продолжительной болезни 25 ноября 1963 года. Похоронен на Богословском кладбище в Санкт-Петербурге.

Указом Президента СССР от 5 мая 1990 года Маринеско Александру Ивановичу присвоено звание Героя Советского Союза (посмертно).

Награждён двумя орденами Ленина (1942, 5.05.1990), двумя орденами Красного Знамени (1944, 13.03.1945), медалями.

Памятники А.И.Маринеско установлены в Калининграде, Кронштадте, Одессе; мемориальные доски - в Одессе на здании мореходного училища и на здании школы школы №105, в Кронштадте и Санкт-Петербурге на домах, в которых он жил. Ему посвящён фильм «О возвращении забыть». Его именем названы Одесское мореходное училище, набережная в Калининграде. В центральном музее Воруженнных Сил РФ экспонируется флаг подводной лодки «C-13».